乙醇制备方法

工业上一般用发酵法、合成法和联合生物加工法制取乙醇。

1.发酵法

发酵法是用淀粉原料（如谷类、薯类、玉米、高粱或野生植物果实）和糖质原料（如糖蜜、亚硫酸废液）等发酵，前者是主要的发酵原料。发酵法是在酿酒基础上发展起来的，在相当长的历史时期内，曾是生产乙醇的唯一工业方法。在这个过程中，发生了一系列复杂的生化反应。以淀粉原料为例，整个生产过程包括原料蒸煮、糖化剂制备、糖化、酒母制备、发酵及蒸馏等工序。原料中的可溶性淀粉在酶的作用下水解为糖，再经过酵母菌发酵生成乙醇并放出二氧化碳（用糖质原料不需经过淀粉水解成葡萄糖这一步）。发酵液中乙醇的质量分数约为6%~10%，再经蒸馏工艺将乙醇浓缩为大约95.57%的酒精溶液。生产过程中的主要化学反应式为：

2.合成法

随着近代有机工业的发展，可利用炼焦油、石油裂解所得的乙烯来合成乙醇。该法中的原料乙烯，可大量取自石油裂解气，成本低，产量大，并且能大量节约粮食。化学合成法有直接水合法和间接水合法两种，工业上普遍采用前者。

⑴直接水合法：乙烯与水蒸气在有机磷催化剂存在的条件下，经高温高压作用，可直接发生加成反应生成酒精。该法步骤简单，无腐蚀问题，但要求原料气中乙烯纯度在98%以上，需采用特殊的方法分离裂解其中的各种成分，对设备、材料都提出了较高要求。其化学反应式为：

⑵间接水合法：又称为硫酸水合法，是用硫酸与乙烯经加成作用生成硫酸氢乙酯，再进行水解，生成乙醇和硫酸。该法对原料气体的纯度要求不高，设备简化。缺点是对设备腐蚀严重，酸消耗多。其化学反应式为：

3.联合生物加工法

生物转化使用的原料大多为粮食作物，大量使用会影响到粮食安全，而利用生物能源转化技术生产乙醇，可缓解非再生化石能源日渐枯竭带来的能源压力。因秸秆、麸皮、锯木粉等农业、工业废弃物含有大量的木质纤维素，所以来源广泛的纤维素是很有潜力的生产乙醇的原料。另外，在生物燃料的生产过程中，纤维素的预处理和纤维素酶的生产成本较高，故减少预处理，增强纤维素酶活性，提高发酵产物的产量和纯度，减少中间环节也是降低生产成本的途径。联合生物加工不包括纤维素酶的生产和分离过程，而是把糖化和发酵结合到由微生物介导的一个反应体系中，因此与其他工艺过程相比较，底物和原料的消耗相对较低，一体化程度较高。这种综合方法的未来发展前景广阔。

此外，近年来有文献报道了煤制乙醇的方法。煤制乙醇是以煤为原料经气化为合成气或者以工厂废气（主要成分均为一氧化碳和氢气）为原料，生产乙醇。目前，以煤为源头生产燃料乙醇的工艺路线主要包括四条，都需要首先将煤气化为合成气。从合成气生产燃料乙醇主要有两种方法，即直接法和间接法。直接法可由两条工艺路线实现：合成气化学催化路线和合成气厌氧发酵路线。间接法制乙醇是先采用成熟的甲醇合成技术，将合成气转化为甲醇，然后再将甲醇羰基化为醋酸，最后再进行醋酸直接加氢或者将醋酸酯化后加氢生产乙醇。

乙醇是常用的有机溶剂，在许多有机化学反应中，无论是作为反应物还是溶剂，乙醇的纯度有时都对化学反应有着很大的影响。市售普通工业酒精是含95.6%乙醇和4.4%水的恒沸混合物，其沸点为78.15℃，用蒸馏的方法不能将乙醇中的水完全除去。若要得到含量较高的乙醇，可以把工业酒精与生石灰在一起进行加热回流，使乙醇中的水分与氧化钙充分反应，生成不挥发性的氢氧化钙而除去。然后再采用蒸馏的方法把乙醇蒸出，这样得到的乙醇的纯度可达99.5%。其化学反应式为：

若要得到纯度更高的无水乙醇，可用金属镁进行处理，也可用分子筛法进行制取。

乙醇检测方法

乙醇含量的测定有物理方法和化学方法。物理方法有气相色谱法、密度瓶法、酒精计法、折射计测定法。化学方法有重铬酸钾比色法、莫尔盐法、碘量滴定法。

1.气相色谱法

样品在气相色谱仪中通过色谱柱时，由于在气固两相中吸附系数不同，而使乙醇与其他组分分离，利用氢火焰离子化检测器进行鉴定，用内标法定量。

标准溶液配制：用5个10.00mL容量瓶分别准确量取10.00mL不同浓度的乙醇标准溶液，再分别加入0.50mL内标溶液，混匀。该溶液用于标准曲线的绘制。

试样制备：吸取10.00mL样品于10.00mL容量瓶中，准确加入0.50mL内标溶液，混匀。

通过试验选择最佳色谱条件进样，使乙醇和内标物完全分离。分别吸取0.3μL乙醇标准溶液，快速从进样口注入色谱仪，同时开启记录仪记录谱图。以标样峰面积和内标峰面积比值对乙醇浓度作标准曲线。用试样组分峰面积与内标峰面积的比值查标准曲线得出的值，乘以稀释倍数，即为试样中的乙醇含量。

2.密度瓶法

以蒸馏法去除样品中的不挥发性物质，用密度瓶法测定馏出液的密度。根据馏出液的密度，求得20℃时乙醇的体积百分数，即酒精度。

试样制备：20℃时准确量取一定量的样品于蒸馏瓶中，用水冲洗容量瓶，洗液并入蒸馏瓶中，连接冷凝器，以取样用的原容量瓶作接收器（外加冰浴），缓慢加热蒸馏。收集馏出液接近刻度，取下容量瓶，盖塞。在20℃水浴中保温30min，补加水至刻度，混匀备用。

蒸馏水质量测定：将附温度计的密度瓶洗净烘干至恒重m。然后取下温度计，用煮沸冷却至15℃左右的蒸馏水注满密度瓶，插上带温度计的瓶塞，排除气泡。浸入20.0±0.1℃的恒温水浴中，待温度达20℃，并保持10min不变后，用滤纸吸去侧管溢出的液体，使侧管中的液面与侧管管口齐平，立即盖好侧孔罩，取出密度瓶，用滤纸擦干瓶壁上的水，称量m₁。

试样质量测定：将密度瓶中的水倒出，洗净并使之干燥，然后装满制备好的试样，按上述步骤操作，称量m₂。

馏出液20℃时相对密度

式中：m为密度瓶的质量（g），m₁为密度瓶和水的质量（g），m₂为密度瓶和馏出液的质量（g）。根据馏出液的相对密度，查乙醇水溶液的相对密度与乙醇浓度换算表，得出试样乙醇含量。

3.酒精计法

以蒸馏法去除样品中的不挥发性物质，用酒精度表直接读取温度和酒精的示值，加以温度校正，求得20℃时乙醇的体积百分数，即酒精度。

将量筒中馏出液搅拌均匀，静置，排除气泡，轻轻放入洗净、擦干的酒精计，再略按一下，静置后，水平观测与弯月面相切处的刻度示值。同时测量温度，换算成20℃时乙醇的体积百分数。

4.浸入式折射计测定法

取除气样品，经过滤，用浸入式折射计测出20℃的折光率。乙醇含量A（g/100g样品）可按下列公式计算：

式中：r₀为浸入式折射计20℃时的读数减去14.5（20℃纯水在浸入式折射计中的读数），

5.重铬酸钾比色法

重铬酸钾能将乙醇氧化为乙酸，同时6价铬被还原为3价铬，可用比色法进行测定。化学反应式如下：

标准系列管配制：在10mL比色管中加入各溶液，如下表所示：

编号

0

1

2

3

4

5

体积分数0.1%的标准乙醇溶液（mL）

0

1

2

3

4

5

水（mL）

5

4

3

2

1

0

各管中加1mL2%重铬酸钾溶液，5mL浓硫酸，摇匀。在沸水浴中加热10min，取出冷却。

试样制备：称取100g样品，置于500mL圆底烧瓶中，加200mL水，蒸馏，用100mL容量瓶正确接收流出液100mL，摇匀。吸取5mL馏出液，置于10mL比色管中，加1mL2%重铬酸钾溶液，5mL浓硫酸，摇匀。与标准系列管一起在沸水浴中加热10min，取出冷却。

分光光度法测光密度：在600nm下测定光密度，绘制标准曲线，得出回归方程。根据回归方程计算5mL馏出液的乙醇含量。最后换算出100g样品中的乙醇含量。

6.莫尔盐法

在酸性溶液中，乙醇被重铬酸钾氧化生成乙酸，过量的重铬酸钾溶液与莫尔盐（FeSO₄·(NH₄)₂SO₄·6H₂O）作用，然后以赤血盐（K₃Fe(CN)₆）作外指示剂，与过量的莫尔盐起显色反应。

吸取10mL试样于三角瓶中，瓶口装有玻璃弯管，插入盛有5mL重铬酸钾溶液和2.5mL浓硫酸的试管底部，将试管放入冷水中。当液体被蒸出2/3时停止蒸馏。将玻璃管取出，试管中液体倒入250mL烧杯中，并用水洗净试管和玻璃管插入部分，然后用莫尔盐溶液滴定，不断搅拌，由黄色滴定至鲜绿色为止。同时用赤血盐作外指示剂进行斑点试验，即被滴定的溶液由黄逐渐变绿时，每滴定0.1~0.2mL莫尔盐溶液，就要取一滴试样在白瓷板上观察颜色，斑点为浅蓝色即为终点（同时按上述方法用蒸馏水代替试样进行空白试验）。

试样中的乙醇含量可按下式计算：

式中：5为重铬酸钾溶液的体积，V₁为空白试验消耗莫尔盐溶液体积，V₂为滴定试样消耗莫尔盐溶液的体积，0.0126为与1mL重铬酸钾溶液相当的乙醇体积；10为吸取试样的体积。

7.碘量滴定法

在酸性溶液中，乙醇被重铬酸钾氧化生成乙酸，过量的重铬酸钾溶液以碘化钾还原，析出的碘，以硫代硫酸钠溶液滴定。

取50mL试样放入250mL三角瓶中，加50mL水，迅速蒸馏出50mL备用。在两个250mL碘量瓶中，各吸取10mL0.1N重铬酸钾和5mL浓硫酸，混匀冷却至室温。在一瓶中加入5mL馏出液，另一瓶中加入5mL水（空白试验）。混匀静置2min，使乙醇完全氧化，然后分别加入4%碘化钾溶液10mL，摇匀，置暗处5min，再各加入约150mL水，立即用0.1N硫代硫酸钠滴定，当滴定至微黄绿色时，加入1%淀粉指示剂1mL，继续滴定至呈现淡青绿色为终点。

试样中的乙醇含量可按下式计算：

式中：V₁为空白试验消耗0.1N硫代硫酸钠体积，V₂为滴定馏出液消耗0.1N硫代硫酸钠体积，0.00146为与1mL0.1N硫代硫酸钠相当的乙醇体积，V为吸取馏出液的体积，F为0.1N硫代硫酸钠的当量浓度校正系数。